Come funziona

Come funziona il campionatore a diffusione?

Il campionatore a diffusione è una scatola chiusa, di solito cilindrica, nella quale una delle due facce piane è “trasparente” alle molecole gassose e quella opposta le adsorbe. La prima è chiamata superficie diffusiva, la seconda superficie adsorbente (rispettivamente S ed A in figura).
Sotto il gradiente di concentrazione dC/dl, le molecole gassose attraversano S diffondendo verso A, lungo il percorso l parallelo all’asse della scatola. Quelle adsorbibili vengono trattenute da A in accordo alla legge della diffusione:

dove dm è la massa adsorbita nel tempo dt e D è il coefficiente di diffusione.
Se C è la concentrazione alla superficie diffusiva e C0 quella sulla superficie adsorbente, l’integrale della [1] diventa:

il quale diventa:

se la concentrazione sulla superficie adsorbente è uguale o molto vicina a 0.
Q è la portata di campionamento, le cui dimensioni sono quelle di un flusso (esprimendo m in µg, t in minuti e C in µg·l-1Q ha le dimensioni di l·min-1.
Dunque, se Q è costante e nota, per conoscere il valore della concentrazione ambientale è sufficiente misurare la massa captata dall’adsorbente ed il tempo in cui il campionatore è rimasto esposto.

Nel campionamento diffusivo assiale, superfici diffusiva ed adsorbente sono due facce piane e contrapposte di una scatola chiusa, di solito cilindrica. Sotto il gradiente di concentrazione, le molecole adsorbibili (in colore) penetrano la superficie diffusiva rimanendo intrappolate da quella adsorbente.


La costante geometrica

Per aumentare la sensibilità analitica bisogna aumentare m: ciò si realizza aumentando Q. Poiché D è una costante, l’obiettivo può essere raggiunto solo intervenendo sul rapporto S/l, che si definisce costante geometrica del campionatore. Tuttavia, nel tradizionale campionatore assiale, se si allarga S, non si può fare a meno di allargare anche A, dal momento che le superfici diffusiva ed adsorbente devono fronteggiarsi a distanza costante. Poiché c’è un solo modo di recuperare l’analita adsorbito dal campionatore assiale (lo spostamento con un solvente) ogni aumento di A comporta un aumento proporzionale di volume del solvente desorbente, sicché l’effetto dell’incremento di Q è annullato dalla diluizione.

Si potrebbe ridurre l ma, al di sotto di un valore critico (circa 8 mm), la legge della diffusione non è più rispettata per bassi valori di velocità dell’aria, poiché la velocità di captazione diventa più alta di quella di rifornimento di nuove molecole alla superficie diffusiva.

Non c’è dunque modo di aumentare Q?
Certo che c’è: basta cambiare la geometria del campionatore, trasformando il percorso diffusivo da assiale in radiale.
Nasce così radiello nel quale è la superficie cilindrica a funzionare da barriera diffusiva: le molecole gassose si muovono parallelamente al raggio verso un adsorbente anch’esso cilindrico e coassiale alla superficie diffusiva.

A parità di diametro del cilindro, S diventa molto più grande di quella del campionatore assiale senza dover aumentare la quantità di adsorbente: anche se la superficie adsorbente è molto più piccola di quella diffusiva, la fronteggia in ogni punto a distanza costante.


La simmetria radiale

Poiché S=2πr (h è la lunghezza del cilindro) e il percorso diffusivo è il raggio, la [1] va riscritta nella forma:

L’integrale della [4] dal raggio della superficie diffusiva rd a quello della superficie adsorbente ra diventa:

dove il termine

è la costante geometrica di radiello. Secondo la [5], la portata è dunque funzione diretta della lunghezza del cilindro diffusivo e inversa del logaritmo del rapporto fra i raggi del cilindro diffusivo e di quello adsorbente.
Mentre il valore di ra è direttamente misurabile, quello di rd può essere solo stimato attraverso misure di esposizione. Infatti, per mantenere piccole le dimensioni di radiello e rispettare in pieno la legge della diffusione, la barriera diffusiva è stata progettata come un tubo a parete spessa e microporosa: la lunghezza reale del percorso diffusivo non è semplicemente la differenza fra il raggio esterno del cilindro diffusivo e di quello adsorbente ma è molto maggiore a causa della tortuosità del percorso fra i pori. Un cilindro diffusivo con raggio esterno di 8 mm, spessore di 1,7 mm e porosità media di 25 µm, accoppiato ad una cartuccia adsorbente da 2,9 mm di raggio, non crea un percorso diffusivo di 8-2,9 = 5,1 mm ma di 18 mm.

La parete diffusiva di radiello
 è in polietilene microporoso sinterizzato (qui sopra una fotografia al microscopio elettronico a scansione); attraversandola, le molecole gassose seguono un percorso tortuoso, la cui lunghezza è molto maggiore di quella dello spessore.

Parametri meteorologici

La portata di campionamento Q dipende dal coefficiente di diffusione D, grandezza termodinamica caratteristica di ogni sostanza, che varia con la temperatura (T) e con la pressione (p); dunque, anche la portata di campionamento dipende da questi parametri, secondo una legge del tipo:

Q = f(T,P)

I valori di Q riportati nelle pagine di questo sito sono stati misurati a 25 °C (298 K) e 1013 hPa; vanno quindi corretti in relazione alle reali condizioni di campionamento.
La correzione per la pressione atmosferica è, normalmente, trascurabile; dato che la variazione è lineare e che la pressione atmosferica raramente oscilla di più di 30 hPa nell’intorno di 1013 hPa, l’errore massimo commesso, ignorando la correzione, non supera il ±3%, di solito è compreso entro il ±1,5%.
Più importante può essere invece l’errore commesso trascurando la temperatura, poiché la dipendenza da questo parametro è esponenziale. Inoltre, nel caso del chemiadsorbimento, ai fattori termodinamici (variazione di D) possono sommarsi quelli cinetici (variazione della velocità di reazione con il reattivo chemiadsorbente).
Ad esempio, campionando i composti organici volatili con il carbone attivo, la variazione sperimentale della portata entro ±10 °C nell’intorno di 25 °C è del ±5% ma, nello stesso intervallo di temperatura, diventa di ±21% campionando il biossido di azoto per chemiadsorbimento con la trietanolammina.
La conoscenza del valore medio di temperatura è dunque importante per attribuire accuratezza ai risultati analitici. Si veda alla pagina termometro come misurare la temperatura sul campo.

Sebbene alcuni tipi di cartucce assorbano molta acqua se esposte a lungo in aria molto umida, in genere l’umidità non ha effetti sul campionamento con radiello. Un qualche effetto si verifica, talvolta, sull’analisi. Ad esempio, una cartuccia molto umida di carbone grafitato potrebbe generare tappi di ghiaccio durante il desorbimento termico con focalizzazione criogenica o spegnere il FID del gascromatografo.
È quindi importante riparare radiello dalle intemperie. Si veda alla pagina box intemperie come fare.